Era filho do português Francisco Leite de Bittencourt Sampaio - que lhe era homónimo - e de D. Maria de Sant'Ana Leite Sampaio.

Iniciou o curso jurídico na Faculdade de Recife, concluindo-o na Faculdade de Direito do Largo de São Francisco, em São Paulo[1].

Homem público de grande projeção ao tempo do Império, foi presidente da então província do Espírito Santo e diretor da Biblioteca Nacional.

Foi membro fundador da Sociedade de Estudos Espíritas Deus, Cristo e Caridade (Rio de Janeiro, 23 de março de 1876), mais tarde denominada Sociedade Acadêmica Deus, Cristo e Caridade (1879).

Desgostoso com a situação na Sociedade Acadêmica Deus, Cristo e Caridade, a 21 de março de 1880 um grupo de dissidentes, entre os quais estavam Bittencourt Sampaio, Antônio Luís Sayão e o médium Frederico Júnior, fundaram o Grupo Espírita Fraternidade, sob a presidência de João Gonçalves do Nascimento, notável médium curador. Ainda neste ano, a 15 de julho, Sayão que tentara, sem êxito, recompor a antiga Sociedade Acadêmica Deus, Cristo e Caridade, fundou, com Frederico Júnior, João Gonçalves do Nascimento, Bittencourt Sampaio e outros, o Grupo dos Humildes, mais conhecido como "Grupo do Sayão" que, numa primeira fase, durante perto de um ano, realizou proveitosas reuniões. Mais tarde o grupo denominou-se "Grupo Ismael" e se integrou na Federação Espírita Brasileira, onde existe até os nossos dias[2].

Publicou várias obras, dentre elas "Jesus perante a Cristandade" e "De Jesus para a Criança", esta última constituída por poemas de elevado cunho moral.

Destacou-se ainda como médium receitista, ou seja, receitava homeopatia sob inspiração mediúnica.